Родился 9 марта (27 февраля по ст. ст.) 1644 г. (по другим данным − 1645 г.) в Вязьме (ныне Смоленская обл.). Мирское имя − Прокопий. В молодости поступил в Вяземский Иоанно-Предтеченский монастырь, с 1677 г. настоятель обители, возведён в сан архимандрита. В годы правления монастырём удалось вернуть во владение обители слободку, которая была захвачена городскими жителями. По переписи 1687 г. количество сёл, принадлежащих монастырю, увеличилось вдвое с двух до четырёх. В 1679 г. архимандрит изъял почитаемую в народе икону св. Аркадия Вяземского, так как она неправильно была написана. Дело об иконе дошло до Патриарха Иоакима, который признал правоту настоятеля монастыря. Административные, организаторские способности архимандрита Питирима, его принципиальность в вопросах веры, способствовали тому, что Патриарх Иоаким 1 сентября 1684 г. назначил настоятеля Вяземского монастыря епископом Тамбовским.
Хиротония состоялась 15(28) февраля 1685 г. Прежде чем отправиться к месту своего служения, новопоставленный епископ озаботился тем, чтобы приобрести новые вотчины для обеспечения Тамбовской кафедры, так как прежние, данные первому Тамбовскому епископу Леонтию, были утрачены. Хлопоты святителя увенчались успехом: для обеспечения Тамбовской кафедры были переданы Черниев Никольский монастырь, Успенский Проломский монастырь и Вышенская пустынь. Все эти дела заняли у святителя почти два года, только в первых числах марта 1686 г. он приехал в Тамбов.
С целью поднять на необходимый духовный уровень церковную жизнь в городе святитель установил крестные ходы из Преображенского собора в приходские храмы в престольные праздники. На всех въездных воротах крепости были размещены иконы, причем образ распятого Спасителя с Богоматерью был написан самим свт. Питиримом.
В 1688 г. святителем недалеко от Тамбова, в лесу был основан Иоанно-Предтеченский Трегуляев мужской монастырь, на собственные деньги. Здесь была построена деревянная церковь в честь св. Иоанна Предтечи, несколько келий, назначен первый настоятель игумен Варлаам. Святитель 115 любил уединяться в обители для молитвы и духовных размышлений. В самом городе Тамбове свт. Питирим основал в 1690 г. женский монастырь в честь Вознесения Господня, первой настоятельницей его стала сестра епископа Екатерина.
В 1694 г. святитель приступил к строительству кафедрального СпасоПреображенского собора. Это была первая каменная постройка в городе. При жизни епископа Питирима был возведен первый этаж и освящён правый придел в честь свт. Николая Чудотворца, именно здесь по по его завещанию он и был погребен. По преданию святитель лично принимал участие в строительстве собора.
Став тамбовским епископом Питирим продолжал укреплять материальное благополучие епархии, понимая, что от этого во многом зависит миссионерская и просветительская работа среди язычников, которых в Тамбовской епархии было немало. В 1692 г. епископу по его ходатайству была отдана так называемая «Талинская поляна», участок земли в 500 десятин по речкам Талинка и Керша. Впоследствии здесь были основаны села Большая и Малая Талинка, а также Кёрша и Казыванье. Кроме этих угодий святителю еще удалось добиться передачи 300 десятин по р. Кореян и 600 десятин по р. Ките в пользу Вышенской Успенской пустыни. За кафедральным Преображенским собором стараниями епископа был построен одноэтажный каменный дом для жительства архиерея, а также хозяйственные постройки, различные службы, кладовые и погреба.
За время своего служения на Тамбовской кафедре святителю в основном по хозяйственным делам приходилось бывать в Москве. В 1690 г. во время одной такой поездки он принял участие в отпевании почившего Патриарха Иоакима. В 1694 г. святитель снова в Москве с целью найти хороших каменщиков для строительства Спасо-Преображенского кафедрального собора, что и было им с успехом выполнено: каменщики приехали в Тамбов и начали строительство собора.
С именем святителя связано несколько водных источников, которые он ископал лично. Наиболее известный из них находился позади СпасоПреображенского собора, над ним к торжествам прославления святителя в 1914 г. была сооружена металлическая часовня и каменная лестница к ней, некоторые фрагменты этой лестницы дожили до нашего времени. Часовня после 1917 г. была разрушена, источник засыпан, а вновь обретен в 1998 г. К 2014 г. над источником возведена точная копия прежней часовни, которая в период с 2014 по 2017 г. увеличена ещё на один этаж.
